En 1994 fue nombrado en la embajada de Colombia en Bélgica como agregado diplomático para los derechos humanos hasta 1996. Regresó al país en 1998 y aspiró nuevamente a la Cámara con el aval del Movimiento Vía Alterna, fundado junto con otros exmilitantes del Partido AD M-19.
En ese período se caracterizó por sus denuncias sobre corrupción y sus debates de control político, especialmente sobre el conflicto armado. Y luego, entre 2006 a 2010 fue senador de la República.
El prestigio conseguido en su paso por el Congreso lo llevó a postularse a la Presidencia por primera vez en 2010, votación en la que obtuvo 1’331.267 apoyos.
En el 2011 fue elegido alcalde mayor de Bogotá en el periodo que iba hasta el 2015. Sin embargo, Petro fue protagonista de varias polémicas en su paso por esta dignidad, incluida la destitución e inhabilidad que le impuso la Procuraduría General de la Nación, en cabeza del actual embajador en la OEA, Alejandro Ordóñez, en diciembre de 2013.