Participó con el grado de sargento en la expedición al Paraguay bajo el mando de Manuel Belgrano. Fue capturado en la batalla de Paraguarí y, al terminar la contienda, fue conducido prisionero desde Asunción a un buque frente a Montevideo.
Combatió contra los caudillos federales de Entre Ríos en el Combate del Espinillo y fue tomado prisionero, oportunidad en que conoció al caudillo José Artigas, y López se hizo federal.
Por sucesivas acciones en combate fue ascendido a capitán, jefe de la frontera norte de Santa Fe, teniente coronel y comandante de armas.
Cuando, el gobernador Mariano Vera fue depuesto por la oposición de sus propios aliados y la ciudad quedó indefensa, López asumió como gobernador de hecho; y se preparó para enfrentar a las tropas del director Supremo, Juan Martín de Pueyrredón, que inició el ataque desde Córdoba, al mando del coronel Juan Bautista Bustos; y desde el sur, al mando de general Juan Ramón Balcarce.
La estrategia de López fue adecuada a su inferioridad numérica y de armamento: desgastar al enemigo con ataques continuos de tropas que huían enseguida.
Luego del Combate de Barrancas, interceptó un mensaje del general José de San Martín, quien se quejaba de haber recibido órdenes de que el Ejército de los Andes retrocediese hasta Santa Fe, con lo que su campaña al Perú se vería detenida.
Alarmado, le entregó la carta a Viamonte, urgiéndolo a iniciar negociaciones de paz, a fin de que la guerra civil no causara la derrota en la guerra de Independencia.
Así se firmó con el Directorio el armisticio de San Lorenzo. En los meses siguientes, López hizo sancionar la Constitución provincial de Santa Fe, la primera del país.
En los años sucesivos, López fue un protagonista de la Guerra Civil pero también un héroe para impedir que Buenos Aires avanzara sobre Santa Fe.
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